За належністю до певної організаційної структури серед волонтерів України можна умовно виокремити тих, хто працює при Центрах соціальних служб для сім'ї, дітей та молоді (ЦСССДМ), а також волонтерів — членів різних громадських об'єднань (Всеукраїнський громадський центр «Волонтер», Центр волонтеріату «Добра воля» тощо).
Серед волонтерів найчисельнішою групою є учні старших класів і середніх спеціальних закладів, студенти вищої школи. Волонтерами виступають також батьки, пенсіонери та спеціалісти, які безкоштовно надають різні види соціальних послуг.

Волонтерська діяльність як прояв милосердя і доброчинності буде існувати доти, доки існує потреба людей у тій чи іншій допомозі та обмежена державна участь у задоволенні потреб своїх громадян, їхній соціальній підтримці.

Роль волонтерства у соціальній сфері визнана на державному рівні, що знаходить своє підтвердження в окремих законодавчих документах, зокрема у законах України «Про соціальну роботу з дітьми та молоддю», «Про соціальні послуги», в яких добровільна праця волонтерів визнається як необхідна та суспільно корисна.

Особливість волонтерського руху в Україні полягає у тому, що найчисельнішою групою волонтерів, які працюють у соціальній сфері, є учнівська та студентська молодь. Участь молодих людей у волонтерському русі дає їм змогу зробити особистий внесок у розв'язання соціальних проблем, випробувати свої можливості, беручи участь у проектах і програмах соціальної спрямованості.

Теоретична й практична підготовка учнівської та студентської молоді до волонтерської діяльності здійснюється у Школах волонтерів. Цікавою формою підготовки спеціалістів, які організовують волонтерські групи, є Школа координаторів діяльності волонтерів, запроваджена Всеукраїнський громадський центр «Волонтер».